焦化废水是原煤高温干馏、煤气净化和化工副产品回收和精制过程中产生的工业废水,成分复杂,污染物含量高,毒性大,是一种典型的难降解工业废水。
而要实现对焦化废水的高效处理,就需要对焦化废水中的成分有全面的认识,这是靶向优化工艺、实现有效控制污染的基础。目前,常采用化学需氧量COD、生物需氧量BOD、氨氮、总有机碳以及总氮等指标实现对焦化废水污染程度的定量分析,这些指标主要用于废水处理过程中的质量控制以满足达标要求,均难以揭示溶解性有机物的来源以及特征污染物在废水处理过程中的变化。
目前,已有部分针对焦化废水溶解性有机物特征的具体研究。例如张万辉等人采用液液萃取辅以氧化铝硅胶净化的方法,并结合GC-MS分析技术,在焦化废水中检测到15类558种有机物。相较于COD、BOD等常规指标的研究,这种考察较为全面,但仍于GC-MS能够分析的低沸点成分;贺润生等和徐荣华等采用紫外可见、红外光谱以及荧光光谱等分析手段分别对焦化废水的原水和终出水的溶解性有机物特征进行了较为全面的研究,林冲等人则通过溶解性有机物的特征研究对臭氧流化床处理焦化废水的工艺效果进行评价。
现阶段的研究通常集中于对焦化废水进出水污染物的分布情况,而对废水处理过程中溶解性有机物(DOM)去除情况涉及较少。本文选取焦化废水处理的典型工艺A/O工艺,通过紫外、红光、荧光光谱表征研究污染物特性的变化,以期从新角度揭示焦化废水的净化机制和存在的问题,从而为实现废水处理技术的优化提供依据。
1、实验部分
1.1 样品采集
焦化废水以及各处理工段出水于2015年11月中旬取自河北省邯郸市某焦化厂废水处理系统,原水主要来自蒸氨废水和煤气水封水,此外还含有少量生活废水。废水处理系统的生化主体工艺为A/O工艺,取样位置包括调节池、气浮池、缺氧池、好氧池、二沉池以及混凝沉淀池出水口,每工段多点采样后收集混合,所取水样按照工段分别标号为a、b、c、d、e、f。水样取回后经0.45μm滤膜过滤,滤液立即放入4℃冰箱保存,并尽快完成相关指标分析。
1.2 分析方法
COD的测定采用快速消解法;氨氮的测定采用电极法;DOC的测定采用日本岛津TOC-VCPH型总有机碳分析仪。
紫外光谱分析采用Labtech的UV8100型紫外-可见分光光度计。将水样用超纯水稀释200倍保证所得光谱曲线处于线性区间内,以超纯水为参比进行紫外-可见光谱扫描。扫描波长范围为190~600nm,扫描间隔为1nm,样品池为1cm的石英比色皿。
傅立叶变换红外光谱(FT-IR)扫描采用PerkinElmer400型红外光谱仪。测试前参照文献对样品进行预处理:取水样10mL冷冻干燥48h成粉末,以空白样品建立光谱基线,薄膜法制备样品,然后取样扫描记录光谱数据。
三维荧光光谱扫描采用日本日立的U-4100&F7000型荧光光度计,测试前将样品稀释5000倍,以超纯水为空白水样,进行三维荧光光谱扫描。荧光光谱测定条件为:激发光源为150W氙灯,PMT电压为700V,发射波长扫描范围λEm为280~550nm,激发波长扫描范围λEx为220~400nm,扫描间隔为5nm,扫描速度为30000nm/min。将样品的荧光光谱减去超纯水的荧光光谱以去除拉曼散射,并将瑞利散射置0。
2、结果与讨论
2.1 水质参数
焦化废水处理过程中COD、DOC、氨氮和UV254的变化如表1所示。可以看出:经过气浮、缺氧、好氧、混凝处理以后,这几种主要污染物指标均实现了80%以上的去除。其中A/O工段对污染物的去除效率高,对这几类污染物的去除均能达到50%以上。
2.2 紫外-可见吸收光谱分析
紫外-可见吸收光谱是通过分子对紫外、可见光的吸收特点来反映其特性(如芳香性等),通过对吸收峰识别以及UV参数的判断能够对待测样品进行初步定性。焦化废水处理过程的DOM紫外吸收光谱如图1所示。
焦化废水原水以及气浮池出水在190,220,270nm处有3处较明显的吸收峰,对应着芳香族化合物的3个特征吸收峰,表明焦化废水中的主要有机物为芳香族化合物;这3个吸收带相比于苯的E1带λmax=184nm、E2带λmax=204nm、B带λmax=255nm均发生了红移,表明焦化废水中的芳香族化合物多较苯环具有更大的共轭体系,即苯环与给电子基团连接成为多环化合物。经过生物处理,紫外光谱的吸收峰强度大大减弱,这可以表明,生化处理对焦化废水的有机物有一定的削减作用。有研究表明,焦化废水中存在的苯酚、含氮杂环类、苯胺类等经过生物处理后基本能够得到完全降解。
其他紫外吸收参数也能够从一定程度上反映废水中溶解性有机物的特征。紫外吸收参数UV254能够反映包括芳香族化合物在内的具有不饱和双键结构的物质,UV254值越高代表溶液中的不饱和物质越多;SUVA(SUVA=UV254×100/DOC)值可以反映有机物的芳香度,SUVA值越高代表溶液中的芳香族物质含量比例越高,因此SUVA也可以反映废水的可生化性能。SUVA和UV254的变化情况如图2所示。可以看出:焦化废水在处理过程中UV254的值总体在降低,其中厌氧段对UV254的去除效果好,高达84%,。而SUVA总体呈上升趋势,说明废水处理过程中芳香构造化不断增大,表明焦化废水处理过程中难降解物质多为芳香族化合物,YiHuang等人的研究结果也验证了这一点。